|
Химия фуллеренов и их производных
Полифторфуллерены
Основные направления исследований:
синтез фторпроизводных фуллеренов, изучение их строения, разработка методик селективного синтеза, изучение их химических и физико-химических свойств
Объекты исследований:
фторфуллерены общей формулы C60/70Fn, где n=2-48
Методы исследования:
1) Масс-спектрометрия МАЛДИ, ЭИ
2) ВЭЖХ 3) 19F, 13С ЯМР-спектроскопия 4) ИК-спектроскопия 5) Рентгеноструктурный анализ (в том числе синхротронное излучение)
Применяемая аппаратура:
1) Масс-спектрометр Bruker AutoFlex (N2 лазер, длина волны λ=337 нм, мощность лазерного импульса 100 мкДж/см2 , длительность импульса 1 нс) 2) Квадрупольный масс-спектрометр электронной ионизации HP 5989B с диапазоном масс до 2000 3) Высокоэффективный жидкостной хроматограф Waters, укомплектованный следующими компонентами: а) Изократический ВЭЖХ насос с объемом петли для ввода образца 20 мкл.
б) Двухволновой детектор поглощения УФ-видимого диапазона (190 - 700 нм)
в) Cosmosil Buckyprep 10 мм x 250 мм ВЭЖХ колонка 4) Высокоэффективный жидкостной хроматограф Agilent 1100, укомплектованный следующими компонентами: а) Кватернарный градиентный насос
б) Детектор поглощения УФ-видимого диапазона (190-900 нм) с диодной матрицей
в) Система термостатирования колонок, автоматическая система дегазации элюента
г) Cosmosil Buckyprep 4,6 мм x 250 мм ВЭЖХ колонка 5) ИК-спектрометр ThermoNicolet IR 200 (разрешение 2 см-1, спектральный диапазон 400 - 4000 см-1) 6) Монокристальный дифрактометр с двухкоординатным детектором IPDS (Stoe) (MoKα-излучение, графитовый монохроматор, λ = 0.71073 Å) 7) Синхротрон «BESSY», пучок BL14.2 (λ=0.9100 Å) (Берлин, Германия) 8) Сухой бокс MBraun “Labstar” (N2/Ar/He medium, < 1 ppm H2O/O2)
Достигнутые результаты:
Начиная с середины 90-х годов прошлого века, в лаборатории термохимии было начато активное изучение реакций фторирования фуллеренов, как C60 и C70, так и высших фуллеренов. Результатом этого стала разработка методов селективного синтеза таких соединений, как C60F18, C60F36 и C60F48. В качестве фторирующих агентов были использованы фториды переходных металлов, а также комплексные фториды. Помимо синтеза, была определена и структура данных соединений - как на основании данных 13C и 19F ЯМР-спектроскопии, так и с помощью рентгеноструктурного анализа. Значительное количество работ, посвященных фторфуллеренам, было выполнено в сотрудничестве с научной группой Р. Тэйлора из университета Сассекса, Великобритания. Примечательно то, что фторфуллерены стали первыми производными фуллеренов, полученными в макроколичествах. Этому способствовало создание синтетических методик, основанных на селективных твердофазных реакциях фуллерена и фторидов металлов при повышенной температуре.
Помимо вышеперечисленных фторидов, удалось выделить и исследовать следующие соединения: C60F2,4,6,8, (C60F16)C60, C60F20 и C60F24. Накопление материала по охарактеризованным фторфуллеренам привело к разработке кинетической модели Борщевского, которая объясняла наблюдавшуюся селективность в реакциях фторирования фуллерена C60. Впоследствии для некоторых фторфуллеренов (например, C60F18) были исследованы электрохимические и оптические свойства, проведены реакции нуклеофильного замещения, а также изучено формирование пленок на основе фторфуллеренов. В настоящее время в лаборатории ведутся работы, посвященные изучению реакций нуклеофильного замещения во фторидах фуллеренов; изучаются "мягкие" методы синтеза фторпроизводных с небольшим (2 - 8) числом присоединенных атомов фтора. Также продолжается изучение химических свойств уже полученных и охарактеризованных фторфуллеренов. Результаты работ были опубликованы в большинстве журналов, посвященных как химии фуллеренов, так и химии соединений фтора. В качестве обзорных работ, посвященных фторидам фуллеренов и их свойствам, можно привести следующие публикации:
1) О.В. Болталина, Н.А. Галева. Прямое фторирование фуллеренов. Успехи Химии, 2000, 69, 661-674 2) А.Ю. Луконин, В.Ю. Марков, О.В. Болталина. Синтез фторфуллеренов в реакциях с неорганическими фторидами. Вестник МГУ, Серия Химическая, 2001, 42, 3-16 3) Л.Н. Сидоров, О.В. Болталина. Эндоэдральные металлопроизводные и экзоэдральные фторпроизводные фуллеренов. Успехи Химии, 2002, 71, 611-640
4) A.A. Goryunkov, I.E. Kareev, I.N. Ioffe, A.A. Popov, I.V. Kuvychko, V.YU. Markov, I.V. Goldt, A.S. Pimenova, M.G. Serov, S.M. Avdoshenko, P.A. Khavrel, L.N. Sidorov, S.F. Lebedkin, Z. Mazej, B. Zemva, S.H. Strauss, O.V. Boltalina. Reaction of C60 with KMnF4. Isolation and characterization of a new isomer of C60F8 and re-evaluation of the structures of C60F7(CF3) and the known isomer of C60F8. J. Fluorine Chem., 2006, 127, 1423-1435
5) Л.Н. Сидоров и др. Книга "Фуллерены". М., Экзамен, 2005 г.
|
