|
Химия фуллеренов и их производных
Трифторметилпроизводные фуллеренов
Основные направления исследований:
синтез трифторметилпроизводных фуллеренов C60 и C70, разработка методик селективного получения трифторметилфуллеренов, определение структур получаемых соединений. Установление закономерностей образования соединений определенного молекулярного и изомерного состава
Объекты исследований:
трифторметилированные фуллерены общего состава C60/70(CF3)n, где n=2-20
Методы исследования:
1) Экспериментальные методы:
а) МАЛДИ масс-спектрометрия
б) ВЭЖХ
в) ИК-спектроскопия
г) 19F ЯМР-спектроскопия
д) Рентгеноструктурный анализ (в том числе с использованием синхротронного излучения) 2) Расчетные методы:
а) Квантовохимические расчеты методами АМ1 и ДФТ
б) Теоретическое моделирование ИК-спектров и спектров комбинационного рассеяния
Применяемая аппаратура:
1) Масс-спектрометр Bruker AutoFlex (N2 лазер, длина волны λ=337 нм, мощность лазерного импульса 100 мкДж/см2 , длительность импульса 1 нс) 2) Высокоэффективный жидкостной хроматограф Waters, укомплектованный следующими компонентами: а) Изократический ВЭЖХ насос с объемом петли для ввода образца 20 мкл.
б) Двухволновой детектор поглощения УФ-видимого диапазона (190 - 700 нм)
в) Cosmosil Buckyprep 10 мм x 250 мм ВЭЖХ колонка 3) Высокоэффективный жидкостной хроматограф Agilent 1100, укомплектованный следующими компонентами: а) Кватернарный градиентный насос
б) Детектор поглощения УФ-видимого диапазона (190-900 нм) с диодной матрицей
в) Система термостатирования колонок, автоматическая система дегазации элюента
г) Cosmosil Buckyprep 4,6 мм x 250 мм ВЭЖХ колонка 4) ЯМР-спектрометр Bruker AVANCE-400 5) ИК-спектрометр ThermoNicolet IR 200 (разрешение 2 см-1, спектральный диапазон 400 - 4000 см-1) 6) Монокристальный дифрактометр с двухкоординатным детектором IPDS (Stoe) (MoKα-излучение, графитовый монохроматор, λ = 0.71073 Å) 7) Синхротрон «BESSY», пучок BL14.2 (λ=0.9100 Å) (Берлин, Германия)
Достигнутые результаты:
В 2001 году в нашей лаборатории была разработана оригинальная методика синтеза трифторметилпроизводных фуллеренов C60 и C70, основанная на твердофазной реакции фуллерена и трифторацетатов серебра, которая впоследствии была запатентована. Впоследствии данная методика была усовершенствована, что позволило получать трифторметилфуллерены более селективно и с большими выходами.
В наших экспериментах было показано, что фуллерены C60 и C70 способны присоединять от 2 до 12 групп CF3. Путем разделения образующейся в ходе синтеза смеси со сложным молекулярным и изомерным составом мы выделили значительное количество индивидуальных компонентов, которые в дальнейшем были исследованы методом 19F ЯМР-спектроскопии, а некоторые – с помощью рентгеноструктурного анализа. Выявленные закономерности в присоединении CF3 групп на поверхность фуллеренового каркаса заключаются в следующем: для достаточно объемных трифторметильных групп не свойственно присоединение в 1,2-положение, как, например, для атомов фтора. Известные рентгеноструктурные данные для некоторых изомеров (например, C60(CF3)2, C60(CF3)6, C60(CF3)10, C70(CF3)6, C70(CF3)8) показывают, что CF3-группы преимущественно образуют непрерывные цепи, состоящие из 1,3- и 1,4-контактов. Подобные структуры, согласно квантовохимическим расчетам, являются наиболее термодинамически стабильными. Это дает основания предполагать наличие термодинамического контроля в изучаемой нами реакции трифторметилирования.
В 2005 году была разработана новая методика синтеза CF3-производных, основанная на реакции между фуллереном и газообразным CF3I. Отличительной особенностью этого метода синтеза является образование смесей состава C60/70(CF3)n, где n=10-20. Помимо этого удалось достичь необычайно высокой степени конверсии фуллерена – до 98 %. Образующиеся смеси в дальнейшем подвергаются хроматографическому разделению с целью получения индивидуальных компонентов, которые в дальнейшем анализируются с помощью рентгеноструктурного анализа. Получаемые структурные данные позволяют установить закономерности образования тех или иных изомеров трифторметилфуллеренов.
Основные результаты научной деятельности научной группы опубликованы в таких журналах, как Доклады АН, Mendeleev Communication, European Journal of Chemistry, Angewandte Chemie, Journal of Fluorine Chemistry, а также представлены на международных конференциях, посвященных фуллеренам: International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters (IWFAC), Electrochemical Society Meetings (секции, посвященные фуллереновой тематике), химии фтора: European Symposium on Fluorine Chemistry, International Symposium on Fluorine Chemistry и масс-спектрометрии: школа-семинар “Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и охране окружающей среды”, съезды Всероссийского масс-спектрального общества. Ведется тесное сотрудничество с Берлинским университетом им. Гумбольдта (Германия). Работа поддерживается грантами РФФИ и программой «Ведущие научные школы России». В ходе выполнения научной работы студенты группы неоднократно получали гранты правительства Москвы, а также стипендию им. Эйлера. В качестве основных работ, посвященных фторидам фуллеренов и их свойствам, можно привести следующие публикации: 1) A. Goryunkov, E. Dorozhkin, D. Ignat’eva, L. Sidorov, E. Kemnitz, G. Sheldrick, S.Troyanov. Crystal and molecular structures of C70(CF3)8·PhMe. Mendeleev Commun., 2005, 225-227. 2) E.I. Dorozhkin, D.V. Ignat`eva, N.B. Tamm, A.A. Goryunkov, P.A. Khavrel, I.N. Ioffe, A.A. Popov, I.V. Kuvychko, A.V. Streletskiy, V.Yu. Markov, J. Spandal, S.H. Strauss, O.V. Boltalina. Synthesis, characterization, and theoretical study of stable isomers of C70(CF3)2,4,6,8,10. Chem. Eur. J., 2006, 12 (14), 3876-3889. 3) S.I. Troyanov, A. Dimitrov, E. Kemnitz. Selective Synthesis of a Trifluoromethylated Fullerene and the Crystal Structure of C60(CF3)12. Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 1971-1974. 4) D.V. Ignat`eva, A.A. Goryunkov, N.B. Tamm, I.N. Ioffe, S.M. Avdoshenko, L.N. Sidorov, A. Dimitrov, E. Kemnitz, S.I. Troyanov. Preparation, crystallographic characterization and theoretical study of the two isomers of C70(CF3)12. Chem. Commun., 2006, 1778-1780. 5) A.A. Goryunkov, D.V. Ignat’eva, N.B. Tamm, N.N. Moiseeva, I.N. Ioffe, S.M. Avdoshenko, V.Yu. Markov, L.N. Sidorov, E. Kemnitz, and S.I. Troyanov. Preparation, Crystallographic Characterization, and Theoretical Study of C70(CF3)14. Eur. J. Org. Chem., 2006, 2508-2512. 6) S.M. Avdoshenko, A.A. Goryunkov, I.N. Ioffe, D.V. Ignat`eva, L.N. Sidorov, P. Pattison, E. Kemnitz, S.I. Troyanov. Preparation, crystallographic characterization and theoretical study of C70(CF3)16 and C70(CF3)18. Chem. Commun., 2006, 2463-2465.
|
