Термохимические исследования

Калориметрия растворения

Основные направления исследований:

экспериментальное определение фундаментальных термохимических констант неорганических соединений, а именно:

- энтальпий реакций и энтальпий растворения;

- энтальпий образования в кристаллическом состоянии и в состоянии раствора;

- энтальпий фазовых переходов;

- энтальпий сольватации;

- энтальпий образования ионов в состоянии бесконечно разбавленного водного раствора и др.

Лидирующим направлением при исследовании соединений современного поколения является экспериментальное определение энтальпий образования в кристаллическом состоянии (из элементов и из оксидов) 

Объекты исследований:

В настоящее время основные усилия сосредоточены, по большей части, на изучении термохимических свойств новых перспективных соединений, в частности, высокотемпературных сверхпроводящих керамик. В соответствии с общей направленностью работы конкретными объектами исследований являются:

1) Многочисленные представители "редкоземельного" семейства высокотемпературных сверхпроводников с общей формулой RBa₂Cu₃O_6,5+δ (фаза "R123"), где R=РЗЭ (редкоземельный элемент), δ - избыточное содержание кислорода. Керамика состава RBa₂Cu₃O_6,5+δ имеет температуру перехода в сверхпроводящее состояние T_c≈93 К;

2) Члены гомологического ряда "ртутьсодержащих" сверхпроводников состава HgBa₂Ca_n-1Cu_nO_2n+2+δ (n=1-6), среди которых фаза HgBa₂Ca₂Cu₃O_8+δ (Hg1223, n=3) имеет наибольшую известную в настоящее время температуру перехода в сверхпроводящее состояние T_c=135 К;

3) "Безмедные" проводники Ba_1-xK_xBiO₃, синтезированные на основе висмута. Для фазы Ba_0,6K_0,4BiO₃ T_c=30 K;

4) Продукты синтеза и распада вышеупомянутых "редкоземельных", "ртутных" и "висмутовых" ВТСП, а также возможные примесные фазы, способные "ухудшить" или "улучшить" эксплуатационные характеристики сверхпроводящих материалов;

5) Соответствующие металлы и те их соединения, чьи термохимические свойства необходимы для расчета энтальпий образования вышеупомянутых сверхпроводящих керамик по термохимическим циклам, а именно: редкоземельные элементы, их оксиды и хлориды, щелочноземельные металлы (Ca, Sr, Ba) и их оксиды и хлориды, а также оксиды и хлориды меди, ртути и висмута. 

Методы исследования:
Для изучения термохимических свойств соединений применяется прецизионный метод "калориметрии растворения" с привлечением аналитических исследований (химические анализы, РФА, ТГ и др.). Применительно к исследованию новых сложных многокомпонентных систем, характеризующихся наличием сверхпроводящих фаз, метод "калориметрии растворения" постоянно модернизируется.

Применяемая аппаратура:
высокочувствительный герметичный качающийся калориметр переменной температуры с изотермической оболочкой (3 установки).

Достигнутые результаты:

Пронозы специалистов на ближайшую временную перспективу однозначны: комплексное изучение различных физико-химических (в частности, термохимических) свойств высокотемпературных сверхпроводников по-прежнему остается приоритетным научным направлением. В рамках этого направления к настоящему времени детально изучены "иттриевая", "празеодимовая", "самариевая", и "ртутная" системы, фрагментарно - системы Ln-Ba-Cu-O (где Ln=Nd, Gd, Dy, Ho) и Ba-K-Bi-O, а также подсистема Ba(Ca,Sr)-Cu-O.

Результаты экспериментального определения энтальпий образования всех изученных соединений опубликованы в ведущих российских и зарубежных журналах, таких как Журнал физической химии, Наукоемкие технологии, Journal of Chemical Thermodynamics, Thermochimica Acta, Journal of Alloys and Compounds, а также представлены в виде тезисов на международных и российских конференциях по химической термодинамике, термохимии и калориметрии, теплофизическим свойствам веществ, физико-химическому анализу жидкофазных систем, проблемам сольватации и комплексообразования, высокотемпературным сверхпроводникам и функциональным материалам, физике электронных материалов. Общее число публикаций за последние 10 лет содержит 50 наименований.

Многие результаты получены впервые и до сих пор аналогов в мировой литературе не имеют, остальные - существенно уточнены по сравнению с имеющимися в литературе.

По полученным данным защищено 4 кандидатских диссертаций, 7 дипломных и 25 курсовых работ.

В качестве основных публикаций, посвященных калориметрии растворения, можно привести следующие работы:

1) Ю.В. Горюшкина, А.С. Монаенкова, А.А. Попова, Л.А. Тифлова. Энтальпии образования галогенидов празеодима PrCl₃, PrBr₃, PrI₃ в кристаллическом состоянии и в водных растворах. Журнал физической химии, 2006, 80 (11), 1928-1931;

2) Ю.В. Горюшкина, А.С. Монаенкова, А.А. Попова, Л.А. Тифлова. Энтальпия образования иона празеодима (3+) в бесконечно разбавленном водном растворе. Журнал физической химии, 2006, 80 (5), 808-812;

3) A.S. Monaenkova, A.A. Popova, L.A. Tiflova, Y.V. Goryushkina, A.V. Tsoi, I.P. Romanova, V.A. Alyoshin. Standard enthalpies of formation of Sr₂CuO₃ and Ca₂CuO₃. Thermochemica Acta, 2005, 430 (1-2), 83-85.